Großfürst Peter, den er selbst erzogen hatte, rief ihn im Juni 1761 nach Russland. Hier folgte er auf Gottlieb Georg Heinrich von Stambke und führte gemeinsam mit dem Oberkammerherren Christian August von Brockdorff (1696–1780) die Geschäfte der holsteinischen Regierung. Am 20. Septemberjul./ 1. Oktober 1761greg. wurde Wolff zum Konferenzrat der holsteinischen Kanzlei in Petersburg bestellt. Somit gehörte er auch dem Geheimen Regierugsconseil in Kiel an. Peter III. gab nach seinem Amtsantritt bei Wolff ein schriftliches Gutachten über die Schleswig-Holstein-Frage in Auftrag, die er schnell lösen wollte. Nach dem Sturz des Zaren und der Übernahme der Regierung durch Katharina II. wurde Wolff, wie alle Holsteiner, des Landes verwiesen.